Chimie

Réactions péricycliques


Réarrangements sigmatropes : exemples de systèmes [1, n] -sigmatropiques à 2 et 4 électrons

2 systèmes électroniques (réarrangement de Wagner-Meerwein)

Le système le plus simple et le plus petit dans lequel un réarrangement sigmatrope peut avoir lieu est la migration 1,2 d'un radical alkyle ou aryle vers un centre carbocationique (réarrangement de Wagner-Meerwein).

En principe, un certain nombre d'autres réarrangements 1,2 peuvent être décrits comme sigmatropiques, bien qu'il ne soit pas toujours certain que l'intermédiaire réactif (cation, carbène, nitrène) se produise réellement ou si la formation et la migration se produisent simultanément.

Systèmes à 4 électrons, [1,3] -sigmatrope

Selon les règles de Woodward-Hoffmann, les réarrangements [1,3] -sigmatropiques sont thermiquement autorisés soit de manière antarafaciale, soit avec inversion du centre de migration. Les migrations antarafaciales [1,3] -H n'ont pas encore été observées. En revanche, des migrations alkyles avec inversion sont connues :

Les migrations [1,3] -sigmatropiques H suprafaciales sont autorisées photochimiquement :

En termes purement formels, les réarrangements anioniques 1,2 (par exemple les réarrangements de Wittig ou de Stevens) peuvent également être considérés comme des processus sigmatropes à 4 électrons [1,2] :

En raison de la faible étendue du système, le réarrangement ne peut se dérouler ni selon un processus antarafacial autorisé ni en inversion. Le réarrangement suprafacial, rendu possible par la géométrie, étant interdit, ces réactions se déroulent en deux temps.


Vidéo: Réactions péricyclique première partie (Janvier 2022).