Chimie

Spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN)


RMN de l'azote : constantes de couplage

De nos jours, les constantes de couplage spin-spin entre les 15Noyau N et hétéroatomes (par ex.1H, 31P) déterminé comme le 14La RMN-N ne joue qu'un rôle secondaire. À la 14N et 15Pour pouvoir comparer N constantes de couplage, il faut savoir que les constantes de couplage des isotopes se comportent comme leurs rapports magnétogyriques : Ainsi :

J15N-XJ14N-X=??15N??14N=0,2713·108T1s10,1934·108T1s1=1,4028

Le changement de signe est basé sur le changement de signe du rapport magnétogyrique.

Exemple

Exemple NH4Cl

15N-1Couplage H : -73 Hz

14N-1Couplage H : 52 Hz

Vous trouverez des informations générales sur les constantes de couplage dans le chapitre "Spin-Spin Couplings".

Les couplages avec N-cores ont généralement une faible constante de couplage, JN<100Hz.

Voici les 15N-1Regardons de plus près les accouplements en H :

15N-1Couplage en H par liaison

1JNHLes constantes de couplage sont toujours négatives (ce qui, cependant, n'a pas d'importance pour l'évaluation normale des spectres, puisque seules les quantités sont lues ici de toute façon) et sont généralement comprises entre -60 et -100 Hz.

Différents états de liaison à l'atome d'azote observé, des angles de liaison modifiés et des influences de substituant sont sensibles à la 1JNHréfléchi.

Par exemple, une augmentation de l'angle de liaison conduit à une augmentation de la quantité de la constante de couplage.

1JNHLes constantes de couplage dépendent du type de solvant.

15N-1Couplage H via deux liaisons (couplage géminé)

Le couplage géminal se produit entre un atome N et un proton, qui via un hétéroatome commun, par ex. B. C-atome, liés l'un à l'autre et donc séparés l'un de l'autre par deux liaisons (par exemple -N = C-H).

Les constantes de couplage N-H à travers deux liaisons montrent un comportement similaire à celui des constantes de couplage C-H géminées. Ils ont souvent un signe négatif, les quantités sont comprises entre 1 Hz (composés aliphatiques) et 20 Hz (sp2-atome de carbone hybridé entre N et H).

2JNHest dépendant du solvant.

15N-1Couplage H via trois liaisons (couplage vicinal)

Le couplage vicinal se produit entre un atome N et un proton, qui sont liés l'un à l'autre par deux hétéroatomes communs et sont donc séparés l'un de l'autre par trois liaisons (par exemple -NH-CH2-C-RH2).

La constante de couplage vicinal 3J est extrêmement important pour la caractérisation des composés, car il reflète de manière sensible les détails structurels dans les spectres, en particulier l'influence des substituants et des aspects géométriques. Différents angles dièdres produisent diverses grandes constantes de couplage vicinales (voir courbe de Karplus), de sorte que les informations sur la conformation de la chaîne principale ou latérale, par exemple en acides aminés et en peptides peuvent être obtenus.

courbe de Karplus pour 3JNH:


Vidéo: Spectroscopie RMN - Terminale S (Janvier 2022).